Mekanisme Utama Dan Penangguhan Attenuasi Elektrod Negatif Bateri Lithium Ion

Kemajuan penyelidikan mekanisme pelemahan elektrod negatif:

Bahan karbon, terutamanya bahan grafit, adalah bahan anod yang paling banyak digunakan dalam bateri lithium-ion. Walaupun bahan elektrod negatif yang lain, seperti bahan aloi, bahan karbon keras, dan lain-lain, juga sedang dikaji secara meluas, penyelidikan ini memfokuskan terutamanya pada kawalan morfologi dan peningkatan prestasi bahan aktif, dan hanya sedikit analisis mekanisme kapasitinya reput. Oleh itu, sebahagian besar kajian mengenai mekanisme pelemahan elektrod negatif adalah mengenai mekanisme pelemahan bahan grafit. Pelemahan kapasiti bateri merangkumi pelemahan semasa penyimpanan dan penggunaan. Pelemahan semasa penyimpanan biasanya berkaitan dengan perubahan parameter prestasi elektrokimia (impedans, dll.). Selain perubahan prestasi elektrokimia, ia juga disertai dengan perubahan tekanan mekanikal seperti struktur dan evolusi litium. Dan fenomena lain.

1.1 Perubahan antara muka elektrod / elektrolit negatif

Untuk bateri lithium-ion, perubahan antara muka elektrod / elektrolit diakui sebagai salah satu sebab utama pelemahan elektrod negatif. Semasa pengisian awal bateri litium, elektrolit dikurangkan pada permukaan elektrod negatif untuk membentuk filem pasivasi pelindung yang stabil (pendek filem SEI). Semasa penyimpanan dan penggunaan bateri lithium-ion berikutnya, antara muka elektrod / elektrolit negatif mungkin berubah, yang menyebabkan penurunan kinerjanya.

1.1.1 Penebalan filem SEI / perubahan komposisi

Penurunan secara beransur-ansur dalam prestasi daya bateri semasa penggunaan terutama berkaitan dengan peningkatan impedans elektrod. Peningkatan impedans elektrod terutamanya disebabkan oleh penebalan filem SEI dan perubahan komposisi dan struktur.

Oleh kerana perbezaan dan batasan dalam kaedah pencirian dan keadaan ujian, hasil institusi penyelidikan yang berbeza tidak sama, jadi sukar untuk menentukan komposisi spesifik filem SEI. Menurut laporan sebelumnya, komposisi filem SEI terutamanya merangkumi dua jenis sebatian bukan organik (Li2CO3, LiF) dan organik [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi]. Semasa penggunaan atau penyimpanan, komposisi dan ketebalan filem SEI tidak statik.

Oleh kerana membran SEI tidak mempunyai fungsi elektrolit pepejal sebenar, ion litium terlarut masih boleh bermigrasi melalui membran SEI melalui kation, anion, kekotoran, dan pelarut elektrolit yang lain. Oleh itu, dalam jangka masa kemudian kitaran atau penyimpanan jangka panjang, elektrolit masih akan terurai dan bertindak balas pada permukaan elektrod negatif, yang mengakibatkan penebalan filem SEI. Pada masa yang sama, kerana elektrod negatif berada dalam keadaan pengembangan dan pengecutan selama kitaran, filem SEI permukaan akan pecah, membuat antara muka baru, dan antara muka baru akan terus bertindak balas dengan molekul pelarut dan ion litium untuk membentuk filem SEI. Dengan kemajuan tindak balas permukaan yang disebutkan di atas, lapisan permukaan lengai elektrokimia terbentuk di permukaan elektrod negatif, sehingga bahagian bahan elektrod negatif diasingkan dan dinyahaktifkan dari keseluruhan elektrod. Menyebabkan kehilangan kapasiti. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1, setelah berbasikal jangka panjang, filem SEI di permukaan elektrod negatif lebih tebal.

Rajah 1. Mengimbas mikrograf elektron permukaan elektrod negatif setelah berbasikal jangka panjang

Komposisi filem SEI secara termodinamik tidak stabil, dan perubahan dinamik pembubaran dan penempatan semula akan berlaku secara berterusan dalam sistem bateri. Filem SEI akan mempercepat pembubaran dan penjanaan semula filem dalam keadaan tertentu (suhu tinggi, HF, kekotoran logam dalam filem, dll.), Menyebabkan kehilangan kapasiti bateri. Terutama dalam keadaan suhu tinggi, komponen organik (litium alkil karbonat, dll.) Dalam filem SEI ditukar menjadi komponen bukan organik yang lebih stabil (Li2CO3, LiF), yang mengakibatkan penurunan kekonduksian ionik filem SEI. Ion logam yang dielusi dari elektrod positif meresap ke elektrod negatif melalui elektrolit, dan dikurangkan dan disimpan di permukaan elektrod negatif. Deposit logam unsur memangkin penguraian elektrolit, yang secara signifikan meningkatkan rintangan elektrod negatif dan akhirnya membawa kepada pelemahan kapasiti bateri. Dengan menambahkan bahan tambahan suhu tinggi atau garam litium baru untuk meningkatkan kestabilan filem SEI, jangka hayat bahan elektrod negatif dapat diperpanjang, dan prestasinya dapat ditingkatkan.

Kajian mendapati bahawa pelbagai jenis bahan grafit mempunyai prestasi penyimpanan yang berbeza, dan prestasi penyimpanan grafit buatan pada suhu tinggi lebih baik daripada grafit semula jadi. Dengan pertambahan masa simpanan. Kandungan litium dalam grafit tiruan pada dasarnya stabil, tetapi kandungan litium dalam grafit semula jadi menunjukkan penurunan linear. Melalui analisis hasil ujian mikroskopi elektron (SEM) dan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR), semasa penyimpanan suhu tinggi, kandungan Li2CO3 dan LiOCOOR pada permukaan grafit semula jadi meningkat dengan ketara dengan lanjutan masa penyimpanan. Peningkatan ketebalan filem SEI terutamanya disebabkan oleh reaksi sisi elektrolit pada permukaan elektrod negatif. Struktur permukaan grafit tiruan dan morfologi filem SEI pada dasarnya tidak berubah.

Selain itu, apabila diisi penuh dan disimpan untuk jangka waktu tertentu dalam keadaan lebih rendah dari 40 ℃, walaupun bahan elektrod negatif dengan luas permukaan spesifik tinggi mempunyai kadar pelepasan diri yang lebih tinggi, kadar pertumbuhan filem SEI per unit luas pelbagai jenis bahan elektrod negatif adalah serupa. Trend kerosakan adalah serupa. Walau bagaimanapun, pada suhu yang lebih tinggi (60 ° C), kadar penebalan filem SEI grafit semula jadi dengan luas permukaan spesifik yang serupa jauh lebih tinggi daripada grafit buatan.

1.1.2 Penguraian dan pemendapan elektrolit

Pengurangan elektrolit merangkumi pengurangan pelarut, pengurangan elektrolit, dan pengurangan kekotoran. Kekotoran dalam elektrolit biasanya merangkumi oksigen, air dan karbon dioksida. Semasa proses pengisian dan pengosongan bateri, elektrolit terurai di permukaan elektrod negatif, dan produk utamanya termasuk litium karbonat dan fluorida. Apabila bilangan kitaran meningkat, produk penguraian secara beransur-ansur meningkat. Produk-produk ini meliputi permukaan elektrod negatif dan menghalangi penurunan sinaran ion litium, yang mengakibatkan peningkatan impedans elektrod negatif.

1.1.3 Analisis Lithium

Oleh kerana potensi interkalasi bahan grafit hampir dengan potensi litium, setelah pemendapan litium logam atau pertumbuhan lendium dendrit berlaku semasa proses pengisian, tindak balas litium seterusnya dengan elektrolit akan mempercepat penurunan prestasi bateri, dan evolusi litium kawasan besar akan Menyebabkan litar pintas dalaman bateri dan berlakunya pelarian terma. Pengecasan suhu rendah, kelebihan elektrod negatif bateri relatif terhadap elektrod positif, ukuran elektrod tidak sepadan (tepi elektrod positif meliputi elektrod negatif), dan kesan berpotensi (darjah polarisasi tempatan yang berbeza, ketebalan elektrod dan kesan keliangan ) semua meningkatkan risiko evolusi litium.

Tahap gangguan dalam bahan grafit dan ketidakseragaman taburan arus akan mempengaruhi evolusi litium pada permukaan elektrod negatif. Pada tahap ketiga dan keempat penyisipan litium grafit, gangguan bahan menyebabkan penyebaran cas yang tidak rata di elektrod, mengakibatkan pengeluaran deposit dendritik. Pertumbuhan deposit antara pemisah dan elektrod negatif berkait rapat dengan suhu dan ketumpatan arus. Apabila suhu meningkat, kadar pengisian meningkat dan kadar tindak balas dipercepat, dan litium logam disimpan di permukaan elektrod negatif. Tegangan voltan dalam kurva pelepasan bateri dan penurunan kecekapan Coulomb dapat digunakan untuk menentukan sama ada bateri mengalami evolusi litium.

Penyelidikan semasa adalah terutamanya untuk meningkatkan prestasi elektrod negatif dari aspek memperbaiki sistem elektrod negatif dan mengoptimumkan sistem elektrolit yang mengandungi bahan tambahan untuk menghalang evolusi litium dalam elektrod negatif. Lapisan Sn dan karbon di permukaan grafit meningkatkan prestasi kitaran elektrokimia elektrod negatif. Sn pada permukaan grafit dapat mengurangkan rintangan dalaman filem SEI dan polarisasi elektrod pada suhu rendah. Di samping itu, prestasi juga dapat ditingkatkan dengan memperbaiki permukaan bahan elektrod negatif. Grafit pengoksidaan di udara dapat meningkatkan luas permukaan dan tapak aktif tepi, meningkatkan liang dan mengurangkan ukuran zarah, sehingga dapat mengurangkan kejadian evolusi litium yang disebabkan oleh pengagihan cas yang tidak rata. AsF6 dapat meningkatkan kestabilan elektrod negatif pada suhu tinggi, menghalang pengeluaran litium logam dan penguraian LiPF6. Di samping itu, penggulungan mekanikal pada tahap penyediaan potongan tiang negatif dapat mengurangkan ukuran liang, mengurangkan ketidakseimbangan pengagihan cas, dan meningkatkan kapasiti bateri yang dapat diterbalikkan.

1.2 Perubahan bahan aktif elektrod negatif

Dalam proses kemerosotan prestasi bateri secara beransur-ansur, struktur grafit yang disusun secara beransur-ansur musnah. Bateri litium dikitar dengan harga tinggi. Oleh kerana kecerunan kepekatan ion litium, medan tekanan mekanikal dihasilkan di dalam bahan, yang mengubah kisi elektrod negatif, dan struktur kepingan awal elektrod negatif secara beransur-ansur menjadi tidak teratur. Perubahan struktur bukanlah sebab utama kemerosotan prestasi bateri. Kemerosotan dapat dinyatakan sebagai perubahan dalam evolusi litium atau filem SEI, tetapi semasa proses ini, ukuran zarah dan pemalar kisi elektrod negatif tidak akan berubah dengan ketara.

Kapasiti terbalik zarah grafit berkaitan dengan orientasi dan jenisnya. Sebagai contoh, tindak balas ion lithium / elektrolit boleh berlaku kerana adanya antara muka baru antara zarah-zarah yang tidak teratur, penyisipan ion litium lebih sukar, dan kapasiti terbalik zarah grafit yang tidak teratur adalah lebih rendah. Berbanding dengan zarah sfera, serpihan grafit mempunyai kapasiti spesifik yang lebih tinggi pada pembesaran tinggi. Walaupun struktur elektrod negatif tidak berubah semasa proses pereputan, nisbah struktur rhomboid / struktur heksagon akan berubah. Peningkatan struktur heksagon akan mengurangkan kecekapan Faraday tahap pertama dan ketiga penyisipan ion litium, sehingga mengurangkan kapasiti terbalik elektrod negatif. Oleh itu, keupayaan balik boleh ditingkatkan dengan meningkatkan nisbah struktur rhombik / struktur heksagon.

1.3 Perubahan elektrod negatif

Ukuran zarah bahan grafit mempunyai kesan yang lebih besar terhadap prestasi elektrod negatif. Bahan zarah kecil dapat memendekkan jalan penyebaran antara bahan grafit, yang kondusif untuk pengisian dan pembuangan kadar tinggi. Walau bagaimanapun, bahan ukuran zarah kecil mempunyai luas permukaan spesifik yang lebih besar, dan akan menggunakan lebih banyak ion litium pada suhu tinggi, yang mengakibatkan peningkatan kapasiti elektrod negatif yang tidak dapat dipulihkan. Oleh itu, kestabilan terma anod grafit terutamanya berkaitan dengan ukuran zarah bahan grafit.

Keliangan kepingan tiang grafit mempunyai hubungan tertentu dengan kapasiti elektrod negatif yang boleh dibalikkan. Apabila keliangan meningkat, kawasan hubungan antara grafit dan elektrolit meningkat, dan reaksi antara muka meningkat, mengakibatkan penurunan kapasiti terbalik. Semasa pengisian dan pelepasan bateri jangka panjang, ketumpatan pemadatan elektrod grafit mempengaruhi penurunan prestasi bateri. Ketumpatan pemadatan yang tinggi dapat mengurangkan keliangan elektrod, mengurangkan kawasan hubungan grafit dan elektrolit, dan kemudian meningkatkan kapasiti terbalik. Lebih-lebih lagi, pada suhu lebih tinggi daripada 120 ° C, kerana penguraian terma filem SEI untuk menghasilkan gas, bahan elektrod negatif yang dipadatkan akan menghasilkan lebih banyak haba.

Kesimpulannya:

Pereputan elektrod negatif bateri ion litium merangkumi beberapa mekanisme degradasi. Antaranya, litium adalah faktor utama yang membawa kepada kemerosotan jangka hayat bateri yang cepat. Penguraian elektrolit dan pembentukan filem seterusnya pada permukaan elektrod negatif menyebabkan peningkatan rintangan dalaman bateri dan penurunan jumlah litium yang boleh dikitar semula. Mekanisme di atas sedikit mempengaruhi struktur kristal elektrod negatif. Langkah-langkah seperti mengoptimumkan sistem elektrolit, menambahkan penstabil dan perlakuan suhu dapat mengurangkan berlakunya tindak balas ini dan meningkatkan prestasi bahan elektrod negatif.